科学、公正、准确、高效!SCIENTIFIC,FAIR,ACCURATE,EFFICIENT!
全国咨询热线:400-8898-589
您的位置:首页>>校准知识>>校准资讯

热重分析仪的计量检定和校准

作者: 时间:2019-11-04293 次浏览

信息摘要:

用户可以参考该规程对仪器进行计量校准,但是校准后质量和温度的不确定度如何评定,缺乏可靠的技术依据。为此,笔者依据JJG1135-2017,采用砝码、熔点和居里点标准物质,对典型的两种热重分析仪进行了计量检定和校准,并评定了质量和温度的测量不确定度,为计量技术机构检定和校准仪器以及普通用户评价结果准确度提供技术参考。

热重分析仪(ThermogravimetricAnalyzer,TGA)用于测量样品在程序温度下质量的变化,是一种重要的材料理化性能分析仪器。热重分析仪的两个主要参数为温度T和质量m。热重分析仪可以测定材料的反应温度、组成、水分、灰分、反应动力学、蒸汽压等。热重分析仪在能源产品、建筑材料、纳米材料、聚合物等多个领域有着广泛的应用。相应地,国际标准化组织(ISO)、美国材料与试验协会(ASTM)、中国国家标准化管理委员会(GB)推出多项标准方法,用于规范测量方法,保障测量结果的等效一致。热重分析仪质量和温度测量的准确性对于保证热重分析结果的等效一致非常重要。

 

ASTME2040-08(2014)《热重分析仪质量刻度校准的标准试验方法》和ASTME1582-17《热重分析仪温度校准的标准试验方法》分别规定了热重分析仪的质量校准方法和温度校准方法。但是如果缺乏量值准确可靠的居里点标准物质,校准后不同仪器间的温度偏差仍然很大,可能达到10℃。另外,由于缺乏计量检定或校准规范,分析人员对热重分析结果的温度和质量的准确度无法定量评估。用户可以参考该规程对仪器进行计量校准,但是校准后质量和温度的不确定度如何评定,缺乏可靠的技术依据。为此,笔者依据JJG1135-2017,采用砝码、熔点和居里点标准物质,对典型的两种热重分析仪进行了计量检定和校准,并评定了质量和温度的测量不确定度,为计量技术机构检定和校准仪器以及普通用户评价结果准确度提供技术参考。

 

1试验仪器与试验材料

1.1试验仪器

试验用两种热重分析仪如下:Q500型热重分析仪,来自美国TA公司;209F3型热重分析仪,来自德国耐驰公司。

1.2试验材料

(1)标称值为1.000,10.000,20.000mgF1等级不锈钢砝码。砝码经过计量检定合格,均小于最大允许误差(0.020,0.025,0.030mg),并给出了修正值,修正值的扩展不确定度U约为最大允许误差的1/3,0.0067,0.0084,0.0100mg(包含因子k=2)

(2)铁磁性材料居里点国家有证标准物质,包括阿留麦尔合金(GBW13239)、镍(GBW13240)和铁(GBW13241),居里点分别为153.8,358.6,772.0,扩展不确定度U分别为0.8,0.9,1.7(k=2)

(3)金属熔点和熔化焓标准物质(旧称热分析标准物质),包括铟[GBW(E)130182]、锡[GBW(E)130183]、铅[GBW(E)130184]、锌[GBW(E)130185],熔点分别为156.52,231.81,327.77,420.67,扩展不确定度U分别为0.26,0.06,0.46,0.60(k=2)

2试验结果与讨论

影响热重分析仪测量结果准确度的技术指标有很多:跟质量相关的有零点漂移、基线漂移、质量重复性和示值误差、天平响应速度等;跟温度相关的有升温速度示值误差、温度重复性和示值误差、温度计响应速度等。JJG1135-2017将影响测量结果准确度的主要因素列为计量检定项目,并给出了技术要求,详见表1

                                              1.png

 

2.1质量零点漂移

热重分析仪经常在恒定温度下测量样品质量的变化以计算样品的组分含量。因此,在恒定温度下质量测量结果的稳定性会影响上述量值的准确度。JJG1135-2007规定,使用空坩埚,使温度在50℃保持30min,质量测量结果的极大值与极小值之差为质量零点漂移值。零点漂移受仪器预热程度、隔震条件、载气流量稳定性等因素影响。零点漂移越小,说明仪器性能越好。JJG1135-2017规定质量零点漂移值应不超过0.05mg。试验结果表明,Q500209F3热重分析仪的质量零点漂移值分别为0.007mg0.012mg,均符合计量检定规程的技术要求。为了减小零点漂移值,需要待仪器充分预热后使用,将仪器放置在隔震台上,试验过程中避免触碰仪器或隔震台,减少实验室内震动干扰。

2.2质量基线漂移

热重分析仪经常在一定升温速率下测量样品质量的变化,以此测定某些组分的含量。因此,在升温条件下质量测量结果的稳定性影响相关量值的准确度。JJG1135-2017规定,使用空坩埚,10℃·min-1的速率,使温度从25℃升温至500,100~500℃范围内质量测量结果的极大值与极小值之差为质量基线漂移值。基线漂移受浮力效应、气体对流、坩埚支架热膨胀等因素影响。

浮力效应是指随着炉内温度的升高,载气密度下降,空气浮力下降,导致样品表观质量增加。气体对流是指温度升高,气流上升,对样品支架产生向上的作用力,这种现象也称为烟囱效应。从理论上看,采用下吊式结构的热重分析仪,例如TA公司的Q500热重分析仪和珀金埃尔默公司的Pyris1热重分析仪,坩埚用吊丝悬挂,吊丝体积小,浮力效应和气体对流相对较小,因此基线漂移较小。上皿式的热重分析仪,例如耐驰公司的209F3热重分析仪,样品支架体积较大,浮力效应和气体对流相对较大,因此基线漂移较明显。通常需要在样品测量之前,用空坩埚在同样温度程序下测量得到基线,样品热重曲线扣除基线以消除基线漂移的影响。JJG1135-2017规定质量基线漂移不得超过0.20mg。试验结果表明,Q500209F3热重分析仪的质量基线漂移值分别为0.005mg0.09mg,均符合计量检定规程的技术要求。采用基线扣除的方法,可以明显减小基线漂移的影响,有助于提高组分含量测定结果的准确度。

2.3质量测量的准确度和重复性

质量测量结果的准确度和重复性,关系到组分含量测定的准确度。因此,热重分析仪需要定期校准质量。通常仪器厂家提供一个质量已知的标样,例如金属球,用于校准热重分析仪的质量。这种单点校准的方法,通常用质量较大的标样校准仪器,但是被测样品质量较小的时候,质量测量结果的准确度就缺乏保障。另外,厂家配备的不是合格的砝码,缺乏准确的可溯源的质量量值。JJG1135-2017规定使用F1等级的不锈钢砝码(包括1,10,20mg)来检定热重分析仪的质量。这3个砝码能够覆盖热重分析仪的常见测量范围。质量测量的准确度和重复性检定和校准结果见表2

2.png

 

 

如表2所示,Q500热重分析仪测量1mg砝码两次,结果分别为1.012mg1.009mg,平均值为1.011mg。以两次测量结果之差(0.003mg)作为重复性量值,不超过规程规定的重复性限值(0.005mg);以两次测量结果的平均值(1.011mg)与砝码质量修正值(1.003mg)之差(0.008mg)作为示值误差,不超过规程规定的最大允许误差(0.021mg)Q500209F3热重分析仪的3个砝码的测量结果重复性和示值误差均不超过规定限值。根据JJF1059.1-2017《测量不确定度评定与表示》,计量检定合格的仪器可以根据其最大允许误差估计测量结果的不确定度。例如,测量1mg砝码,质量最大允许误差为0.021mg,估计质量的标准不确定度u(m)为最大允许误差的1/3,0.012mg,扩展不确定度U(m)0.024mg(k=2)。因此,检定合格的热重分析仪测量1mg样品时,质量的扩展不确定度U(m)0.024mg。同理,测量10mg20mg样品时,U(m)分别为0.035mg0.046mg(k=2)。如果用户需要对热重分析仪进行计量校准,可以根据质量的示值误差计算修正值。例如,测量质量为1.003mg(修正值)的砝码时示值误差为0.008mg,则质量的修正值为-0.008mg。校准后质量测量结果的不确定度包括A类不确定度uAB类不确定度uBuA来自测量的重复性,以样品质量为1mg为例,2次测量结果的极差为0.003mg,采用极差法计算标准偏差,极差系数为1.13(n=2),标准偏差为0.0027mg,uA等于0.0027mguB来自砝码修正值的不确定度,已知砝码修正值扩展不确定度为0.0067mg,uB等于0.0034mg。经过方差合成,合成不确定度u(m)0.0044mg,扩展不确定度U(m)0.009mg。类似地,Q500热重分析仪的上述测量重复性水平估计,样品质量在10mg20mg,校准后的质量测量结果(2次测量结果的平均值)的扩展不确定度U(m)分别为0.010mg0.014mg(k=2)。用户可以参考上述结果,根据样品质量实测结果的重复性,评定测量结果的不确定度。经过校准,热重分析仪质量测量结果的不确定度减小。

 

更多关于热重分析仪的计量检定和校准,请下载附件:

热重分析仪的计量检定和校准.rar

 

讨论

从上文描述的计量检定和校准过程可见,与用户日常校准不同,计量检定不仅考察温度和质量的准确度,还检查了零点漂移、基线漂移和升温速率等其他影响测量结果准确度的项目,可以更全面地评价仪器的计量性能。计量检定和计量校准有共同的地方,都是用被检仪器测定量值已知的标准器(砝码和标准物质);区别在于计量检定给出示值误差,计量校准给出修正值;计量检定判定仪器是否合格,计量校准不判定合格与否。从20世纪80年代开始出现的同步热分析仪,兼具差示扫描量热仪和热重分析仪的功能,同步测量样品在程序温度下的质量和热流信号。这种仪器的差示扫描量热功能,可以参照JJG936-2012《示差扫描热量计检定规程》进行计量检定和校准;热重分析功能,主要是指零点漂移、基线漂移、质量的示值误差和重复性,可以参照JJG1135-2017进行计量检定和校准。

3结束语

通过计量检定和计量校准,科学合理地评价了热重分析仪的计量性能,实现了质量和温度的量值溯源,能够保障热重分析结果的准确可靠和等效一致。

返回列表 本文标签: